分子离子峰的确认，需注意以下几点：
　　1. 最大质荷比的峰可能是分子离子峰。当最大质荷比端存在同位素峰簇时，应按其峰强比的特点来判断分子离子峰。
　　2. 分子离子与相邻的碎片离子间的质量数差是否合理，这是判断分子离子峰的重要依据。通常，在M-4到M-13，及M-20到M-25之间不可能有峰，因为有机分子中不含这些质量数的基团。
　　3. 分子离子峰的质量数应服从氮规则，否则不是分子离子峰。氮规则的内容是：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物的分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
　　4. 分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。如果根据其他谱图确定了化合物的结构类型，可帮助辨别最大质荷比端的峰是否为分子离子峰。
　　分子离子峰的强度与结构的关系如下：①具有π电子系的化合物，分子离子稳定，故分子离子峰强度大；②脂环化合物的分子离子峰也较强；③含有羟基或多分支的脂肪族化合物的分子离子不稳定，常无分子离子峰或峰弱。
　　5. 注意M+和M+1或M-1峰的判别。由于M+1或M-1峰不符合氮规则，较易区别。易出现M+1峰的化合物有：醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯等。易出现M-1峰的化合物有：芳醛、某些醇和某些含氮化合物。