对于组分已知的样品，如果难分离物质对初步确定，那么选择固定液的指标就是使难分离物质对达到定量分离。
　　★★按相似性原则选择：按被分离组分的极性或官能团与固定液相似的原则来选择，这是因为相似相溶的缘故。这样，组分在固定液中的溶解度大，分配系数大，保留时间长，分开的可能性就大。①非极性化合物应首先选择非极性固定液，这时组分与固定液分子间的作用力主要是色散力，组分基本上以沸点顺序出柱，低沸点的先出柱。若样品中有极性组分，相同沸点的极性组分先出柱。②中等极性化合物可首选中等极性固定液。分子间作用力为色散力和诱导力。基本上仍按沸点顺序出柱。但对沸点相同的极性与非极性组分，诱导力起主导作用，极性成分后出柱。③强极性化合物，首选极性固定液。分子间主要作用力为定向力。组分按极性顺序出柱，极性强的组分后出柱。
　　按化学官能团相似选择：当固定液与组分的化学官能团相似时，相互作用力最强，选择性最高。例如，被分离化合物为酯可选酯和聚酯固定液。化合物为醇可选醇类或聚乙二醇等。
　　按主要差别选择：若组分的沸点差别是主要矛盾，可选非极性固定液；若极性差别为主要矛盾，则选极性固定液。