定义：流动相与固定相都是液体的色谱法，称为液-液色谱法或称液-液分配色谱法。
　　1．分离机制
　　靠样品组分溶入固定相（s）与流动相（m）达到“平衡”后分配系数（狭义）的差别而分离。保留时间与分配系数的关系为: t＝t(1＋K·V/V)。在流动相体积V与固定液体积V一定时，分配系数大的组分保留时间长。在选择分离条件时，务使样品的各组分在固定相与流动相中的溶解度产生差别，即K或k产生差别，才能分离。
　　2．正相色谱与反相液-液色谱法
　　按照固定相与流动相的极性差别，可把液-液色谱法分为正相（NP）与反相（RP）色谱法两类。
　　(1) 正相液-液色谱法　流动相极性小于固定相极性的液-液色谱法称为正相液-液色谱法，简称正相色谱法或称正相洗脱、正相冲洗。在作正相洗脱时，主要靠组分的极性差别产生的溶解度差别而分离。样品中极性小的组分先流出色谱柱，极性大的组分后出柱。这是因为极性小的组分在固定相中的溶解度小，容量因子小的缘故。
　　含水硅胶为固定相，以烷烃等为流动相，可作为原始正相液-液色谱法的代表。这种方法虽在TLC中还广泛应用，但因固定液易流失，在HPLC中已被正相键合相色谱法所替代。
　　(2) 反相液-液色谱法　流动相极性大于固定相极性的液-液色谱法称为反相液-液色谱法，简称反相色谱法或称为反相洗脱（冲洗）。在作反相洗脱时，样品中极性大的组分先流出色谱柱，极性小的组分后出柱，与正相洗脱正好相反，是得名反相色谱法的又一原因。由于反相洗脱固定液更易流失，物理涂渍的液-液色谱固定相已失去应用的价值，已完全被化学键合相所取代。