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弛豫过程 ★
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1.波兹曼分布 核自旋在磁场H n n 以 此外,波兹曼方程式可以说明:H 2.弛豫与饱和 所有的吸收光谱都具有共性。样品可以吸收电磁波能量,从低能级跃迁到高能级;同样,样品分子也能从高能级回到低能级,放出该频率的电磁波能量。这两个过程的方向相反。由于波兹曼分布,低能级粒子数多于高能级粒子数,而这两种过程的发生几率是相同的,因此能观察到净吸收。但若要保持电磁波的吸收,必须低能级的粒子数始终多于高能级的粒子数。 通常,高能级粒子可以通过自发辐射回到低能级,辐射几率和两个能级能量差△E成正比。对于一般的吸收光谱,如紫外、红外吸收光谱,自发辐射已很有效,能保持低能级粒子数始终大于高能级粒子数。但对于核磁共振波谱,△E很小,自发辐射的几率极低。因此,若要在一段时间内持续检测到共振信号,必须有个过程,它可使高能级的核回到低能级,以保证两能级的布局数差,这个过程就是弛豫过程。它是激发态的核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。 由于原子核两个能级的布局数之差很小,若无有效的弛豫过程,高、低能级的布局数很快达到相等,此时不再有共振吸收信号,这种现象叫饱和。扫描时间过长或用强的射频照射时,会出现这种现象而使NMR信号消失。可见,弛豫是保持核磁信号有固有强度必不可少的过程。 |