弛豫过程 ★
  1.波兹曼分布
  核自旋在磁场H中平衡时,处于不同能级的核的数目(又称布局数)服从波兹曼分布,其方程式如下:
      n/n=e=e
  n为基态的粒子数,n为激发态的粒子数,k为波兹曼常数。对于原子核来说,由于两能级的能量差很小,因此,两能级的布局数之差很小。
  以H核为例,若外加磁场强度为1.4092T,温度为300K(27℃)时,两能级氢核数目之比仅为1.0000099,即基态核仅比激发态核多约100万分之10。
  此外,波兹曼方程式可以说明:H增大,对测定有利。因为H增大,使n/n增大,信噪比增加,灵敏度增加。
  2.弛豫与饱和
  所有的吸收光谱都具有共性。样品可以吸收电磁波能量,从低能级跃迁到高能级;同样,样品分子也能从高能级回到低能级,放出该频率的电磁波能量。这两个过程的方向相反。由于波兹曼分布,低能级粒子数多于高能级粒子数,而这两种过程的发生几率是相同的,因此能观察到净吸收。但若要保持电磁波的吸收,必须低能级的粒子数始终多于高能级的粒子数。
  通常,高能级粒子可以通过自发辐射回到低能级,辐射几率和两个能级能量差△E成正比。对于一般的吸收光谱,如紫外、红外吸收光谱,自发辐射已很有效,能保持低能级粒子数始终大于高能级粒子数。但对于核磁共振波谱,△E很小,自发辐射的几率极低。因此,若要在一段时间内持续检测到共振信号,必须有个过程,它可使高能级的核回到低能级,以保证两能级的布局数差,这个过程就是弛豫过程。它是激发态的核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。
  由于原子核两个能级的布局数之差很小,若无有效的弛豫过程,高、低能级的布局数很快达到相等,此时不再有共振吸收信号,这种现象叫饱和。扫描时间过长或用强的射频照射时,会出现这种现象而使NMR信号消失。可见,弛豫是保持核磁信号有固有强度必不可少的过程。