配合平衡与氧化还原平衡 ★★★
离子不稳定的，
＝0.521V，易被还原为Cu，如在溶液中加入KCN，则由于形成了[Cu(CN)
]
使溶液中[Cu]离子浓度大大降低，从而使电极电势降低，使Cu(Ⅰ)状态趋于稳定。配合反应不仅能改变金属离子氧化值的稳定性，而且还能改变氧化还原的方向，或者阻止某些氧化还原反应的发生。例如Fe
可以氧化I，2Fe
+ 2I＝2Fe
+ I
。若在溶液中加入F离子后，由于生成了较稳定的[FeF
]
配离子，使溶液中[Fe]大大降低，导致电对的
值大大减小，从而使上述反应逆向进行。又如在通常情况下，氧不能氧化金，但如在NaCN存在下氧就能使金发生下列反应：2Au + 4CN
+
O
+ HO
2[Au(CN)]
+ 2OH这可从下列电对的标准电极电势来说明。
＝1.69V，
＝0.40V，
- ＜0，故氧不能氧化金，但在NaCN存在下由于形成了[Au(CN)]配离子，改变了电极电势，
＝-0.57V，
- ＞0而使该氧化反应得以顺利进行，工业上就是利用上述反应来从金矿中提取金。根据能斯特方程和配合平衡可以计算形成配合物时的标准电极电势。
例题7-4 求反应[Au(CN)
]
+ e
Au + 2CN的值。解：该反应可分解为 Au
+
e
Au+
2CN
||
[Au(CN)
]根据能斯特方程
＝
+ 
因 ，[Au
]＝
代入上式＝
- 
+ 
令[Au(CN)
]＝[CN]＝1mol·L
，此时电对的电极电势为电对[Au(CN)]/Au的标准电极电势，即＝
- 0.0591lg
查表lg
＝38.3 ＝1.69V
代入上式得：
＝ 1.69 - 0.0591×38.3 ＝ 1.69 - 2.26 ＝ -0.57V如写成一般通式：
ML
+ ne ＝ M + nL
＝
- 上面讨论的是金属离子和其单质组成的电对形成配合物后电极电势的变化情况。可见对于不同氧化值的简单离子Co
／Co及其氨配合物[Co(NH
)]/[Co(NH)]的值，前者的正值比后者要大得多，这说明Co(Ⅲ)在形成配合物后的氧化能力降低而稳定性增加，但对于Fe／Fe及其邻二氮菲配合物来说，前者的正值比后者要小，这说明Fe(Ⅲ)在形成配合物后氧化能力增加而稳定性降低。产生两种截然相反的情况，原因在于两种氧化值离子的相应配合物稳定性的相对大小。设同一金属的二种不同氧化值离子构成的电对为M
/M
(m>n)，其配合物的电对的标准电极电势和配合物的稳定常数间存在下列关系：
＝ 
+ 
设T＝298K，
＝
+ 
从上式可知，低氧化值离子配合物的
大于高氧化值的时，配合物电对的值将大于简单离子电对的，反之亦然。