醇能与钠、钾、镁、铝等活泼金属反应生成醇金属化合物并放出氢气和热量。
　　　ROH ＋ Na(K)R─ONa(K) ＋ 1/2H↑ ＋ 热量
　　　　　　　　　　　　　醇钠(钾)
　　　6ROH ＋ 2Al2(RO)Al＋3H↑ ＋ 热量
　　　　　　　　　　　　　醇铝
　　低级醇的反应进行很顺利，高级醇的反应进行很慢，甚至难以发生。醇与金属反应没有水那么剧烈，放出的热量不足以使氢气燃烧。用钠熔法进行有机物定性分析时，有机物被金属钠分解后，过量的金属钠必须加少量的乙醇使之破坏，然后再加水溶解。
　　醇是比水弱的酸，与金属反应的活性顺序为：甲醇＞一级醇＞二级醇＞三级醇，与它们的酸性强弱顺次一致。因为，随着烷基支链的增多，醇的供电子效应增强，酸性减弱，氧-氢键中氢的解离能力减弱，反应活性降低。
　　醇钠(sodium alcohols)是一种白色固体，碱性比氢氧化钠还强，能溶解于醇。不同结构的醇钠，其碱性强弱次序是：RCONa＞RCHONa＞RCHONa，醇钠遇水甚至潮湿空气能将其分解成氢氧化钠和醇。所以醇钠需特别保管。
　　　　　RONa ＋ HOROH ＋ NaOH
　　在上述可逆反应中，生成的水能与醇、苯形成三元共沸物被除去，使反应向生成醇钠方向进行。采用此法制备醇钠既可避免使用昂贵的金属钠，生产过程也更安全。醇钠的化学性质很活泼，在有机合成上可作为碱性缩合剂，也可作为引入烷氧基的试剂。例如：
　　　　　RONa ＋ R′─IR─O─R′＋ NaI