化学性质 → 单糖的特殊反应
单糖的一般化学反应                 单糖的特殊反应

  ①差向异构化反应。单糖对碱不稳定,用浓碱处理糖的水溶液,可使其变成棕色,加热则分解成各种酸。
  单糖用稀碱水溶液处理时,可发生异构化反应。例如用稀碱处理D-葡萄糖时,就得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三种物质的平衡混合物。如果以果糖或甘露糖代替葡萄糖,也可得到相同的平衡混合物。这可能是在碱催化下通过烯醇式中间体来进行的。
  
  D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖仅在C-2位的构型不同,它们互为差向异构体,这种在碱催化下,醛糖或酮糖发生异构化而产生差向异构体的现象,称为差向异构化(epimerization)。
  ②氧化反应。a.碱性弱氧化剂:Tollons试剂、Fehling试剂、Benedict试剂均为碱性弱氧化剂,许多单糖(包括醛糖和2-羰基酮糖)都能被这些氧化剂氧化。
  单糖+Ag(NH)Ag↓(银镜)+复杂的氧化产物
  单糖+CuCuO↓(砖红色)+复杂的氧化产物
  果糖是2-羟基酮糖,本身不具有被弱氧化剂氧化的醛基,但在碱性条件下可发生异构化。
  开链的糖虽然在平衡体系中占很少比例,但由于反应后可使平衡向开链结构移动,所以糖的很多反应仍是以开链形式参加。
  凡能还原上述试剂的糖称为还原糖(reducing sugar)。
  b.与溴水的反应:溴(或其他卤系)的水溶液可很快地与醛糖反应,选择性地将醛基氧化成羧基,先生成醛糖酸,然后很快生成内酯。酮糖不发生此反应,因此可以利用溴水是否褪色来鉴别醛糖和酮糖。
  

  反应的实际过程比较复杂,与半缩醛羟基有关,同时μ-和β-异构体的反应速度也不相同,例如α-D-(+)-葡萄糖的氧化速度只为β-异构体的1/250。
  c.与稀硝酸的反应。在温热稀硝酸作用下,醛糖可转成糖的二酸,在氧化醛基的同时,伯醇基也选择性地被氧化。如半乳糖被硝酸氧化,生成半乳糖二酸,通常称为黏液酸。
     

  黏液酸的溶解度小,在水中析出结晶,因此这个反应常用来检查半乳糖或乳糖的存在。黏液酸是内消旋体,无旋光性。
  D-葡萄糖经硝酸氧化生成D-葡萄糖二酸,经适当方法还原,可得到D-葡萄糖醛酸。D-葡萄糖醛酸广泛分布于动植物体内,往往以苷的形式存在。人体内的葡萄糖醛酸在肝脏中可与一些醇、酚等有毒物质成苷,排出体外,起到保肝解毒的作用。
     

  酮糖在上述条件下发生C—C碳链断裂,生成小分子的二元酸,如D-果糖氧化成乙醇酸和三羟基丁酸。
  ③苷的生成。糖分子中的半缩醛(酮)羟基与其他几个羟基不同,可与另一化合物分子中的羟基或氨基、巯基等活泼氢发生脱水缩合反应,生成缩醛(酮)的化合物称为糖苷(glycosidc),又称配糖体或甙。糖分子中的半缩醛(酮)羟基称为苷羟基,由羟基与含活泼氢化合物脱水形成的键又称为苷键。苷的分子是糖和非糖部分通过苷键形成的,其中非糖部分称为苷元(aglucone)或配糖基(简称配基)。
   

  糖苷是比较稳定的化合物,在水溶液中不能再转变成开链结构,所以没有变旋现象,也没有还原性。它们在碱中较稳定,在酸或酶催化下,可发生水解,生成原来的糖和苷元。
     甙+水糖+苷元
  酶水解苷是有选择性的。例如麦芽糖酶只能水解α-葡萄糖苷,苦杏仁苷酶只能水解β-葡萄糖苷。利用酶水解的选择性,可以鉴别糖苷是α-异构体还是β-异构体。
  苷在自然界中分布很广,是中药的一种重要有效成分,如甘草苷存在于豆科植物甘草的根中。
     

  苷多数为无色、无臭、有苦味的结晶体,大多数的苷能溶于酒精和水,不易结晶,难溶于醚,但也能溶于氯仿和乙酸乙酯中。
  根据苷键的原子不同,对苷进行分类,有O-苷,S-苷,N-苷,常见的是O-苷。
  ④成脎反应。单糖和过量的苯肼一起加热即生成糖脎(osazone)。糖脎的生成过程比较复杂,有人认为糖脎生成分三步:单糖先与苯肼作用生成苯腙,然后苯腙中原来和羰基相邻的碳原子上的羟基又被苯肼氧化(苯肼对其他有机物不表现出氧化性)成羰基,然后再与苯肼反应,结果生成糖脎。
  

  以上过程也有人认为生成苯腙以后,苯腙发生分子内氧化还原作用,生成亚氨基酮和苯胺,前者再和两分子苯肼反应生成脎、氨和水。
  

  糖脎是黄色结晶,从糖变成糖脎,引入了两个苯肼基,分子量增加一倍以上,水溶性大大降低,很易析出结晶。不同的糖脎晶型不同,成脎所需要的时间也不同,并各有一定的熔点,所以成脎反应常用于糖的鉴定。
  若两种糖生成同一种糖脎,可推知二者的C~C都具有相同的结构,可作结构鉴定的依据。如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的糖脎是同一物质。

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