亲电取代定位规则 ★★★

  当苯环上已有一个取代基(X)时,再引入第二个取代基时可能进入它的邻位、间位或对位。它们进攻的平均机会如下:

对比下列苯、甲苯和硝基苯的硝化条件和反应物可以看出,甲苯比苯容易硝化,硝基主要进入甲基的邻、对位。硝基苯比苯难硝化,第二个硝基主要进入间位。
  由此可见,第二个取代基进入苯环的位置,是受苯环上原有基团的影响,这种影响包括取代反应的速度和新取代基进入苯环的位置两个方面。这种原来连在苯环上的基团如甲基、硝基等都称为定位基,1895年霍里曼(Holleman)等从大量实验事实中归纳出这一规律,称为苯环亲电取代定位规则(又称定位效应)。
  常见的定位基可以归纳为下面两大类:
  (1)邻、对位定位基。这类定位基使第二个取代基主要进入它的邻位和对位,并使取代反应较苯容易进行。也就是说它们能使苯环活化。邻、对位定位基在结构上的特征是:定位基中与苯环直接相连的原子不含双键或叁键,多数具有未共用电子对,常见的邻、对位定位基及其反应活性(相对苯而言)如下:
       强烈致活作用:—NH(—NHR、—NR)
              —OH
       中等致活作用:—OCH(—OCH等)
              —NHCOCH
       弱致活作用: —CH
              —CH(—CH等)
       致钝作用:  —F,—Cl,—Br,—I
  (2)间位定位基。间位定位基使第二个取代基主要进入间位,并使取代反应比苯困难些,即它们可使苯环钝化。这类定位基在结构上的特征是:定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有双键或叁键,或者有正电荷。常见的间位定位基及其反应活性如下:
  强烈致活作用:
  —NO     —CN  —COOH(—COOR)  —SOH  —CHO  —COR